Titrasi Pengendapan Argentometri

Titrasi Pengendapan: Argentometri

Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dari garam yang tidak mudah larut antara titrant dan analit. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi jenis ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi, dan titik akhir titrasi yang mudah diamati.

Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+. Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standart perak nitrat AgNO3. Titrasi argentometri tidak hanya dapat digunakan untuk menentukan ion halide akan tetapi juga dapat dipakai untuk menentukan merkaptan (thioalkohol), asam lemak, dan beberapa anion divalent seperti ion fosfat PO43- dan ion arsenat AsO43-.

Dasar titrasi argentometri adalah pembentukan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl.

Ag(NO3)(aq)  +  NaCl(aq) -> AgCl(s)  + NaNO3(aq)

Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengan indicator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat CrO42- dimana dengan indicator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Inikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianida dan indicator adsorbsi. Berdasarkan jenis indicator dan teknik titrasi yang dipakai maka titrasi argentometri dapat dibedakan atas Argentometri dengan metode Mohr, Volhard, atau Fajans. Selain menggunakan jenis indicator diatas maka kita juga dapat menggunakan metode potensiometri untuk menentukan titik ekuivalen.

Ketajaman titik ekuivalen tergantung dari kelarutan endapan yang terbentuk dari reaksi antara analit dan titrant. Endapan dengan kelarutan yang kecil akan menghasilkan kurva titrasi argentometri yang memiliki kecuraman yang tinggi sehingga titik ekuivalen mudah ditentukan, akan tetapi endapan dengan kelarutan rendah akan menghasilkan kurva titrasi yang landai sehingga titik ekuivalen agak sulit ditentukan. Hal ini analog dengan kurva titrasi antara asam kuat dengan basa kuat dan anatara asam lemah dengan basa kuat.

Argentometri

Endapan perak klorida (AgCl) yang terbentuk dari larutan perak nitrat dan natrium klorida dapat digunakan dalam menentukan titik akhir dalam titrasi volumetrik. Titik akhir tersebut ditandai dengan habisnya semua klorida diendapkan menjadi perak klorida. Reaksi tersebut merupakan suatu reaksi pengendapan yang dapat dimanfaatkan dalam penetapan kadar secara volumetrik.Penetapan kadar dari suatu obat yang mengandung natrium bromida atau kalium iodida dapat dilakukan dengan argentometri dan juga dapat dilakukan untuk menetapkan kadar ion-ion halida.

Biasanya tujuan percobaan ini adalah untuk membakukan larutan AgNO₃ 0,1 N, membakukan larutan kalium tiosianat 0,1 N, menetapkan kadar Natrium Bromida, dan menetapkan kadar Kalium Iodida.

Dalam titrasi yang melibatkan garam perak, terdapat tiga indikator yang telah dipercaya selama bertahun-tahun. Ketiga metode ini akan diterangkan sebagai berikut :

a. Metode Fajans

Senyawa organik yang berwarna digunakan untuk mengadsorpsi pada permukaan suatu endapan sehingga mengubah struktur organiknya dan warna tersebut masih memungkinkan untuk mengubah diri menjadi lebih tua lagi sehingga sering digunakan sebagai pendeteksi titik akhir titrasi pada endapan perak disebut sebagai indikator adsorpsi (Underwood, 1999).

Ditemukan fakta bahwa fluoresein tersubstitusi dapat bertindak sebagai indikator untuk titrasi perak dengan memanfaatkan kelebihan elektron/ion pada klorida jika perak nitrat ditambahkan kedalam larutan natrium klorida. Ion-ion klorida ini dikatakan membentuk lapisan teradsorpsi primer dan dengan demikian menyebabkan partikel koloidal perak klorida itu bermuatan negatif. Partikel negatif ini kemudian cenderung menarik ion-ion positif dari dalam larutan untuk membentuk lapisan adsorpsi skunder yang terikat lebih longgar. Jika perak nitrat terus-menerus ditambahkan sampai ion peraknya berlebih, ion-ion inilah akan menggantikan ion klorida dalam lapisan primer. Maka partikel-partikel menjadi bermuatan positif, dan anion adalam larutan ditarik untuk membentuk lapisan skunder (Underwood, 1999).

b. Metode Mohr

Titrasi Mohr terbatas untuk larutan dengan nilai pH antara 6 – 10 . Dalam larutan yang lebih basa perak oksida akan mengendap. Dalam larutan asam konsentrasi ion kromat akan sangat dikurangi, karena HCrO₄ hanya terionisasi sedikit sekali. Lagi pula hidrogen kromat berada dalam kesetimbangan dengan dikromat :

2H⁺ + 2CrO₄^2- 2HCrO₄–> Cr₂O₇^2- + H₂O

Mengecilnya konsentrasi ion kromat akan menyebabkan perlunya menambah ion perak dengan sangat berlebih untuk mengendapkan perak kromat, dan karenanya menimbulkan galat yang besar. Pada umumnya garam dikromat cukup dapat larut (Svehla, 1990).

Digunakan sebagai suatu indikator untuk titrasi asam basa, pembentukan suatu endapan lain dapat digunakan untuk menyatakan lengkapnya suatu titrasi pengendapan seperti titrasi Mohr (dari) klorida dengan ion perak, dalam mana digunakan ion kromat sebagai indikator. Pemunculan yang permanen dan dini dari endapan perak kromat yang kemerahan itu diambil sebagai titik akhir titrasi (Underwood, 1999).

c. Metode Volhard

Didasarkan pada pengendapan perak tiosianat dalam larutan asam nitrat, dengan menggunakan ion besi(III) untuk mendeteksi kelebihan ion tiosianat :

Ag⁺ + SCN–> AgSCN_(s)

Fe³⁺ + SCN–> FeSCN²⁺ (merah)

Metode-metode lain yang lazim untuk perak dan klorida memerlukan larutan yang hampir netral agar titrasinya sukses. Banyak kation mengendap pada kondisi semacam ini dan karena itu menggangu dalam metode-metode ini (Anonim, 1995).

Dalam penetapan bromida dan iodida dengan metode Volhard yang tak langsung, reaksi dengan tiosinat tidak menimbulkan kesulitan apapun karena perak bromida kira-kira mempunyai kelarutan yang sama dengan perak tiosianat, dan perak iodida cukup lebih rendah kelarutannya (Underwood, 1999).

Argentometri Metode Fajans

Indicator adsorpsi dapat dipakai titrasi argentometri. Titrasi argentometri yang menggunakan indicator adsorbsi ini dikenal dengan sebutan titrasi argentometri metode Fajans. Sebagai contoh marilah kita gunakan titrasi ion klorida dengan larutan standart Ag+. Dimana hasil reaksi dari kedua zat tersebut adalah:

Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)  (endapan putih)

Endapan perak klorida membentuk endapan yang bersifat koloid. Sebelum titik ekuivalen dicapai maka endapat akan bermuatan negative disebakkan teradsorbsinya Cl- di seluruh permukaan endapan. Dan terdapat counter ion bermuatan positif dari Ag+ yang teradsorbsi dengan gaya elektrostatis pada endapat. Setelah titik ekuivalen dicapai maka tidak terdapat lagi ion Cl- yang teradsorbsi pada endapan sehingga endapat sekarang bersifat netral.

Kelebihan ion Ag+ yang diberikan untuk mencapai titik akhir titrasi menyebabkan ion-ion Ag+ ini teradsorbsi pada endapan sehingga endapan bermuatan positif dan beberapa ion negative teradsorbsi dengan gaya elektrostatis sebagai counter ion.

Indikator adsorbsi merupakan pewarna, seperti diklorofluorescein yang berada dalam keadaan bermuatan negative dalam larutan titrasi akan teradsorbsi sebagai counter ion pada permukaan endapan yang bermuatan positif. Dengan terserapnya ini maka warna indicator akan berubah dimana warna diklorofluorescein menjadi berwarna merah muda.

Argentometri Metode Volhard

Konsentrasi ion klorida, iodide, bromide dan yang lainnya dapat ditentukan dengan menggunakan larutan standar perak nitrat. Larutan perak nitrat ditambahkan secara berlebih kepada larutan analit dan kemudian kelebihan konsentrasi larutan Ag+ dititrasi dengan menggunakan larutan standar tiosianida (SCN-) dengan menggunakan indicator ion Fe3+. Ion besi(III) ini akan bereaksi dengan ion tiosianat membentuk kompleks yang berwarna merah.

Reaksi yang terjadi dalam titrasi argentometri dengan metode volhard adalah sebagai berikut:

Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)  (endapan putih)

Ag+(aq)  + SCN-(aq) -> AgSCN(s) (endapan putih)

Fe3+(aq)  + SCN(aq) -> Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)

Titrasi dengan cara ini disebut sebagai titrasi balik atau titrasi kembali. Mol analit diperoleh dari pegurangan mol perak mula-mula yang ditambahkan dengan mol larutan standar tiosianat.  Karena perbandingan mol dari reaksi adalah 1:1 semua maka semua hasil diatas dapat langsung dikurangi.

Mol analit = mol Ag+ total – mol SCN

Aplikasi dari argentometri dengan metode Volhard ini adalah penentuan konsentrasi ion halide. Kondisi titrasi denga metode Volhard harus dijaga dalam kondisi asam disebabkan jika laruran analit bersifat basa maka akan terbentuk endapat Fe(OH)3. Jika kondisi analit adalah basa atau netral maka sebaiknya titrasi dilakukan dengan metode Mohr atau fajans.

Argentometri Metode Mohr

Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses titrasi berlangsung dan digunakan indicator larutan kalium kromat encer. Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indicator membentuk endapan coklat kemerahan Ag2CrO4 (lihat gambar). Prosedur ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode Mohr.

Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)

Ag+(aq)  +  CrO42-(aq) -> Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan)

Penggunaan metode Mohr sangat terbatas jika dibandingkan dengan metode Volhard dan Fajans dimana dengan metode ini hanya dapat dipakai untuk menentukan konsentrasi ion Cl- , CN-, dan Br-.

Titrasi argentometri dengan metode Mohr banyak dipakai untuk menentukan kandungan klorida dalam berbagai contoh air, misalnya air sungai, air laut, air sumur, air hasil pengolahan industri sabun, dan sebagainya.

Yang perlu diperhatikan dalam melakukan titrasi dengan metode Mohr adalah titrasi dilakukan dengan kondisi larutan berada pada pH dengan kisaran 6,5-10 disebabkan ion kromat adalah basa konjugasi dari asam kromat. Oleh sebab itu jika pH dibawah 6,5 maka ion kromat akan terprotonasi sehingga asam kromat akan mendominasi di dalam larutan akibatnya dalam larutan yang bersifat sagat asam konsentrasi ion kromat akan terlalu kecil untuk memungkinkan terjadinya endapan Ag2CrO4 sehingga hal ini akan berakibat pada sulitnya pendeteksian titik akhir titrasi. Pada pH diatas 10 maka endapan AgOH yang berwarna kecoklatan akan terbentuk sehingga hal ini akan menghalangi pengamatan titik akhir titrasi. Analit yang bersifat asam dapat ditambahkan kalsium karbonat agar pH nya berada pada kisaran pH tersbut atau dapat juga dilakukan dengan menjenuhkan analit dengan menggunakan padatan natrium hydrogen karbonat.

Disebabkan kelarutan AgCl dan Ag2CrO4 dipengaruhi oleh suhu maka semua titrasi dilakukan pada temperature yang sama. Pengadukan/ pengocokan selama larutan standar ditambahkan sangat dianjurkan disebabkan hal ini dapat mempermudah pengamatan pencapaian titik akhir titrasi dan perak kromat yang terbentuk sebelum titik akhir titrasi dicapai dapat dipecah sehingga terlarut kembali.

Larutan silver nitrat dan endapan perak klorida yang terbentuk harus dilindungi dari sinar matahari hal ini disebabkan perak klorida dapat terdekomposisi menurut reaksi berikut:

AgCl(s)  -> Ag(s)  + ½ Cl2(g)

Konsentrasi ion perak pada saat terjadi titik equivalent titrasi klorida ditentukan dari harga Ksp AgCl yaitu:

[Ag+] = (Ksp AgCl)exp1/2 = 1.35 x 10^-5 M

Dan konsentrasi ion kromat yang diperlukan untuk inisiasi terbentukanya endapan perak kromat adalah sebagai berikut:

[CrO42-] = Ksp / [Ag+]exp2 = 0,0066 M

Pada dasarnya untuk mencapai terbentuknya endapan perak kromat maka konsentrasi ion kromat sejumlah tersebut harus ditambahkan akan tetapi konsentrasi ion kromat sejumlah tersbut menyebabkan terbentuknya warna kuning yang sangat intensif pada larutan analit sehingga warna perak kromat akan susah sekali untuk diamati oleh sebab itu maka konsentrasi dibawah nilai tersebut sering digunakan.

Konsekuensi dari penurunan nilai konsentrasi ion kromat ini akan menyebebabkan semakin banyaknya ion Ag+ yang dibutuhkan agar terbentuk endapan Ag2CrO4 pada saat terjadinya titik akhir titrasi, dan hal lain yaitu tidak mudahnya pengamatan warna Ag2CrO4 diantara warna putih AgCl yang begitu banyak akan mendorong semakin besarnya jumlah Ag2CrO4 yang terbentuk.

Dua hal ini akan mempengaruhi keakuratan dan kepresisian hasil analisis oleh sebab itu diperlukan blanko untuk mengoreksi hasil ditrasi. Blanko diperlakukan dengan metode yang sama selama analisis akan tetapi tanpa kehadiran analit.

Metode Titrasi Argentometri

Pada umumnya titrasi argentometri dapat dibedakan atas tiga metode berdasarkan indicator yang dipakai dalam titrasi tersebut, yaitu:

Indikator kalium kromat K2CrO4

Titrasi argentometri dengan menggunakan indicator ini biasa disebut sebagai argentoetri dengan metode Mohr. Ini merupakan titrasi langsung titrant dengan menggunakan larutan standar AgNO3. Titik akhir titrasi diamati dengan terbentuknya endapan Ag2CrO4 yang brwarna kecoklatan.

Indikator Fe3+

Titrasi argentometri dengan indicator ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode volhard. Titrasi ini merupakan titrasi tidak langsung dimana larutan standar AgNO3 ditambahkan secara berlebih dan kelebihan ini dititrasi dengan larutan standart 

Indikator Adsorpsi

Titrasi argentometri dengan indicator adsorbsi disebut sebagai titrasi argentometri dengan menggunakan metode Fajans. Indikator yang dipakai adalah indicator adsorbsi Dimana indicator ini akan berubah warnanya jika teradsorbsi pada permukaan endapan.

Selain menggunakan teknik diatas maka titrasi argentometri juga dapat dilakukan dengan menggunakan indicator yang berupa indicator electrode. Plot antara Esel dengan jumlah titran akan dapat diperoleh kurva titrasi dengan grafik ini maka kita nantinya dapat menentukan titik akhir titrasi.